Vào khoảng thập niên 1870, một số nhà hóa học đã nghĩ rằng phải có một kim loại kiềm sau xêzi, với số nguyên tử bằng 87.[5] Sau đó nó được nhắc tới bằng tên gọi tạm thời là eka xêzi.[30] Các nhóm nghiên cứu đã cố gắng định vị và cô lập nguyên tố còn thiếu này, và ít nhất có 4 tuyên bố nhầm rằng nguyên tố này đã được phát hiện ra trước khi phát hiện thực sự được tiến hành.

Các phát hiện sai sót hay không hoàn chỉnh

Nhà hóa học người Nga là D. K. Dobroserdov là người đầu tiên tuyên bố đã tìm ra "eka-xêzi". Năm 1925, ông quan sát phân rã phóng xạ yếu trong một mẫu kali, một kim loại kiềm khác, và kết luận rằng eka-xêzi đã lây nhiễm vào mẫu.[31] Sau đó ông cho công bố một luận đề với các dự đoán của ông về các tính chất của eka-xêzi, trong đó ông đặt tên cho nguyên tố là russium theo tên tổ quốc ông.[32] Ngay sau đó, Dobroserdov đã tập trung vào công việc giảng dạy của ông tại Đại học Bách khoa Odessa, và ông không đeo đuổi nguyên tố này nữa.[33]

Năm sau, các nhà hóa học người Anh là Gerald J. F. Druce và Frederick H. Loring phân tích các ảnh chụp bằng tia X của sulfat mangan (II).[34] Họ quan sát thấy các vạch quang phổ, được họ coi là của eka-xêzi. Họ đã thông báo về phát hiện ra nguyên tố số 87 của mình và đề nghị đặt tên là alkalinium, do nó có lẽ là kim loại kiềm nặng nhất.[33]

Năm 1930, giáo sư Fred Allison tại Đại học Bách khoa Alabama tuyên bố đã phát hiện ra nguyên tố số 87 khi phân tích pollucit và lepidolit bằng cách sử dụng cỗ máy từ -quang của mình. Allison đề nghị đặt tên cho nó là virginium theo tên bang quê hương ông là Virginia, cùng với các ký hiệu Vi và Vm.[34][35] Tuy nhiên, năm 1934, giáo sư MacPherson tại UC Berkeley đã bác bỏ tính hiệu quả của thiết bị do Allison chế tạo ra và giá trị của phát hiện sai lầm này.[36]

Năm 1936, nhà hóa học người România là Horia Hulubei và đồng nghiệp người Pháp của ông là Yvette Cauchois cũng phân tích pollucit, sử dụng thiết bị tia X có độ phân giải cao của họ.[33] Họ đã quan sát thấy vài vạch bức xạ yếu mà họ cho là của nguyên tố số 87. Hulubei và Cauchois đã thông báo phát hiện của mình và đề nghị tên gọi moldavium, với ký hiệu Ml, theo tên gọi của Moldavia, khi đó là một tỉnh của Romania và là nơi họ tiến hành công việc của mình.[34] Năm 1937, nhà vật lý học người Mỹ là F. H. Hirsh Jr. đã phê phán công trình của Hulubei. Ông này không chấp nhận các phương pháp nghiên cứu của Hulubei. Hirsh chắc chắn rằng eka-xêzi không thể tìm thấy trong tự nhiên và rằng Hulubei thay vì thế đã quan sát thấy các vạch phát xạ của thủy ngân hay bitmut. Tuy nhiên, Hulubei nhấn mạnh rằng thiết bị tia X của ông và các phương pháp là rất chính xác, không thể tạo ra sai sót như vậy. Do điều này, Jean Baptiste Perrin, người đoạt giải Nobel và đồng thời là cố vấn cho Hulubei, đã xác nhận moldavium chính là eka-xêzi thật sự chứ không phải là phát hiện ra franxi sau này của Marguerite Perey. Tuy nhiên, Perey vẫn tiếp tục phê phán công trình của Hulubei cho đến khi bà này được coi là người phát hiện duy nhất ra nguyên tố số 87 này.[33]

Phân tích Perey

Eka-xêzi thực sự được Marguerite Perey của Viện Curie tại Paris, Pháp phát hiện vào năm 1939 khi bà tinh chế một mẫu actini-227, được thông báo là có năng lượng phân rã bằng 220 keV. Tuy nhiên, Perey nhận ra rằng các hạt phân rã với mức năng lượng dưới 80 keV. Perey nghĩ rằng hoạt động phân rã này có thể bị gây ra bởi một sản phẩm phân rã đã không được nhận dạng trước đó, là sản phẩm đã bị tách ra trong quá trình tinh chế, nhưng lại xuất hiện một lần nữa từ actini-227 tinh khiết. Các thử nghiệm khác nhau đã loại bỏ khả năng về sự có mặt của thori, radi, chì, bitmut hay tali như là nguyên tố chưa rõ đó. Sản phẩm mới thể hiện các tính chất hóa học của một kim loại kiềm (chẳng hạn như đồng kết tủa với các muối của xêzi), điều này đã dẫn Perey tới niềm tin rằng nó chính là nguyên tố số 87, được sinh ra từ phân rã alpha của actini-227.[30] Sau đó Perey đã cố gắng xác định tỷ lệ giữa phân rã beta và phân rã alpha trong actini-227. Thử nghiệm đầu tiên của bà đưa ra phân nhánh alpha ở mức 0,6%, mà sau này bà đã sửa lại thành 1%.[19]

Perey đặt tên cho đồng vị mới là actinium-K, mà ngày nay người ta gọi là franxi-223 và năm 1946 bà đã đề nghị tên gọi catium cho nguyên tố mới phát hiện này, do bà tin rằng nó là cation có độ dương điện cao nhất trong số các nguyên tố. Irène Joliot-Curie, một trong những người giám sát của Perey, đã chống lại tên gọi này do nghĩa rộng của nó là cattus (con mèo) chứ không phải cation.[30] Perey sau đó đề nghị tên gọi francium để tỏ lòng kính trọng tới đất nước mà tại đó bà đã phát hiện ra nguyên tố. Tên gọi này được Hiệp hội Quốc tế các nhà Hóa học (IUC) chính thức phê chuẩn năm 1949[5] và gán cho nó ký hiệu Fa; nhưng gần như là ngay sau đó đã sửa lại thành Fr.[37] Franxi là nguyên tố có trong tự nhiên cuối cùng đã được phát hiện ra, sau rheni năm 1925.[30] Những nghiên cứu tiếp theo về cấu trúc của franxi được Sylvain Lieberman và nhóm của ông tại CERN thực hiện trong thập niên 1970 và 1980.[38]